基本組成
生膠
生膠是不硫化密封劑的基體成分，根據(jù)不同的用途，其在不硫化密封劑中的含量會(huì)有很大的差別。例如螺紋不硫化密封膏、發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)匣裝配貼合面之間防雙金屬 降低，最低可為30%~40%.聚合物分子主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基和端基對(duì)不硫化密封劑的性能有決定性的影響，如主鏈決定密封劑的耐高低溫和耐老化性能，而耐化學(xué)品比密封劑的壽命及耐熱氧老化性能產(chǎn)生不良影響。從不硫化的角度考慮，生膠結(jié)構(gòu)中應(yīng)不含有活性基團(tuán)，其端基選擇非反應(yīng)性的甲基較為合理，但是在硅橡膠密封劑由浸泡下對(duì)鋁合金的黏附性要明顯好于甲基封端的腈硅密封劑，甲基封端的腈硅密甘劑經(jīng)燃油浸泡后密封劑從金屬表面滑脫，而端羥基的腈硅密封劑黏附性良好，這是由于羥基-OH、氰基一CN等活性基團(tuán)與金屬表面形成分子間力(如氫鍵)所有機(jī)硅、聚氨酯、聚丁二烯橡膠為基體的不硫化密封劑大多選擇中低黏度的液態(tài)膠，丁基、氯丁橡膠為基的不硫化密封劑是固體橡膠，聚異丁烯選用高、中等分妾影響，必須嚴(yán)格控制。生膠的揮發(fā)分會(huì)影響不硫化密封劑的收縮率，酸堿性會(huì)影響耐高溫老化性、腐蝕性和水解穩(wěn)定性。
補(bǔ)強(qiáng)填充劑
不硫化密封劑的補(bǔ)強(qiáng)劑應(yīng)選用惰性(化學(xué)穩(wěn)定性好)、耐熱性和分散性好，對(duì)生膠有良好親和性的填料。配方中要盡量避免加入含有能與生膠的活性端基反應(yīng)生成彈性體的化合物和物質(zhì)，以免密封劑在貯存和使用過(guò)程中逐漸交聯(lián)而失去不硫化，的特性。不硫化有機(jī)硅密封劑一般加入與生膠有相同結(jié)構(gòu)的二氧化硅(氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑等)作補(bǔ)強(qiáng)劑，可使生膠和補(bǔ)強(qiáng)劑有良好的相容性。其他橡膠密封劑除可采用白炭黑，炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑外，還可采用纖維類補(bǔ)強(qiáng)劑、硅藻土、陶土、高嶺土、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、石英粉、玻璃粉、硫酸鋇和滑石粉等弱補(bǔ)強(qiáng)填料。補(bǔ)強(qiáng)填料除了提高密封劑的強(qiáng)度外，還有調(diào)節(jié)工藝性能、提高耐熱性、改善耐油性、降低成本等作用。氣相二氧化硅的比表面積大，二氧化硅聚集體與生膠相互浸潤(rùn)、吸附并形成氫鍵，產(chǎn)生有規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)密封劑受到注射壓力等外力時(shí)，這些鍵的一部分被破壞，使黏度降低。當(dāng)密封劑靜止時(shí)，初始狀態(tài)重新恢復(fù)。使用氣相二氧化硅可使密封劑具有觸變性、抗冷流性，沉淀二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理與氣相二氧化硅相似，但粒徑稍粗，二氧化硅的含量相對(duì)較低，通常為含有硅酸鈉的混合物。為了改善密封劑的工藝性、耐水性能和物理及力學(xué)性能，可以對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填充劑進(jìn)行表面處理以改善其憎水性、表面活性等，選用納米級(jí)、亞微米級(jí)表面改性的補(bǔ)強(qiáng)填料，可使密封劑獲得更為優(yōu)異的性能。
其他配合劑
①增塑劑和軟化劑 增塑劑可增大不硫化密封劑的塑性和黏性，改善低溫性能。但加入過(guò)多會(huì)影響密封劑的耐熱性和耐壓力破壞性，應(yīng)根據(jù)需要考慮其使用量及是否選用。增塑劑要選擇與生膠親和性好，揮發(fā)性小，耐熱穩(wěn)定性好，遷移性小，耐介質(zhì)以及無(wú)毒的物質(zhì)。常用各種酯類(如鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯、磷酸酯類)作增塑劑。磷酸酯類增塑劑還具有阻燃性。石油基油、分子量較低的樹(shù)脂或低分子量聚異丁烯等高沸點(diǎn)的液體惰性有機(jī)物常作為增塑劑和軟化劑加入丁基和聚異丁烯密封劑中，提高密封劑的塑性和黏性，改善低溫性能。
②增黏劑 為了提高不硫化密封劑的粘接性能，在配制密封劑時(shí)常常加入適量的增黏劑。酚醛樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、松香樹(shù)脂等研磨成粉料后作為增黏劑加入丁基、氯丁密封劑中，可改善聚合物與補(bǔ)強(qiáng)劑和其他配合劑分子間的相容性和粘接性，提高密封劑的內(nèi)聚強(qiáng)度和密封劑與被粘接材料之間的潤(rùn)濕性及粘接力。
③腐蝕抑制劑 任何高分子材料在濕氣的長(zhǎng)期作用下都會(huì)不同程度地透過(guò)水分，水是各種酸堿等腐蝕性物質(zhì)的優(yōu)良溶劑。在空氣和許多腐蝕介質(zhì)中，大多數(shù)工業(yè)合金在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，有從金屬原子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)的傾向，這就是腐蝕的過(guò)程。腐蝕是導(dǎo)致飛機(jī)結(jié)構(gòu)提前失效的主要原因。不硫化密封劑要比網(wǎng)狀交聯(lián)的硫化型密封劑更容易透水蒸氣，往往要加入腐蝕抑制劑來(lái)提高密封劑的抗腐蝕性。腐蝕抑制劑分阻蝕劑(以無(wú)機(jī)化合物為多)和緩蝕劑(以有機(jī)物為多)兩類，在密封劑中的含量很少即可達(dá)到滿意的效果。阻蝕劑可使一度離開(kāi)金屬的離子再次吸附于金屬表面，使金屬表面鈍化，在金屬表面生成一層極薄的致密氧化膜，使金屬處于耐腐蝕狀態(tài)。鉻酸鹽對(duì)鋁合金和鋼是良好的阻蝕劑。亞硝酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽、聚磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽等都有阻蝕作用。緩蝕劑不參與化學(xué)變化，是一種界面活性劑，這類化合物能夠以親水性的原子或原子團(tuán)(含有O, S.N,P和活潑H等)對(duì)金屬形成提供電子型吸附或接受電子型吸附，吸附在金屬表面上并形成保護(hù)膜，從而對(duì)腐蝕性物質(zhì)起屏蔽作用。氨基化合物、醛類、雜環(huán)和咪唑類化合物都有緩蝕作用。苯并三氮唑是銅的良好緩蝕劑，加人有機(jī)硅密封劑中可抑制對(duì)銅的腐蝕。防老劑MB (硫醇基苯并咪唑),由于分子中有兩個(gè)N,一個(gè)5和活潑H可提供電子對(duì)，因此對(duì)鋁、鎂合金的防腐蝕也有一定的作用。還有一種成功的應(yīng)用是脫水添加劑。脫水添加劑也稱脫水防銹劑，常用于金屬的表面防護(hù)。試驗(yàn)證明，在不硫化密封劑中加入極少量的脫水添加劑，即可使不硫化密封劑的水蒸氣透過(guò)率大大降低，并能使不硫化密封劑表面上吸附的水的表面張力得以提高。密封劑的腐蝕試樣在大濕度環(huán)境中，水分甚至能凝結(jié)成水珠從密封劑的表面滾落，從而使密封劑具有良好的抗腐蝕性能。
④擋隔材料 飛機(jī)整體油箱溝槽不硫化密封劑是在油箱裝配完成以后，用高東將密封劑注入溝槽，為了防止密封劑在高壓下通過(guò)油箱的貼合面間隙被擠進(jìn)油箱內(nèi)部阻塞燃油通路，一般用兩種方法阻擋密封劑進(jìn)入油箱。一種是在油箱內(nèi)部裝配貼合面縫的部位，用室溫硫化密封劑先作一圈縫外密封，即順著貼合面縫外涂一圈家溫硫化密封劑并使其硫化，以阻擋溝槽密封劑進(jìn)入油箱，但是在油箱的上翼面施一種方法是直接往溝槽不硫化密封劑中加入可用于堵住貼合面接縫間隙的粒狀填，在注射密封劑時(shí)這些粒狀填料能堵塞在貼合面間隙處，阻擋黏流狀密封劑進(jìn)入曲箱。擋隔材料可選用耐燃油、耐熱穩(wěn)定性好、密度小、有一定硬度和形狀的顆粒，如選擇一定粒徑、形狀的耐油硫化橡膠粒、某些樹(shù)脂粒料、玻璃微球等。
⑤防老劑 密封劑老化是密封劑使用性能衰退過(guò)程的總稱。導(dǎo)致老化的因素主要有熱氧老化作用，應(yīng)力老化(屈撓龜裂)、臭氧老化(臭氧龜裂)作用，光和紫外光參與的氧化(細(xì)微龜裂)作用，重金屬參與的氧化作用(與銅接觸的密封劑、含有可溶性金屬鹽的密封劑，在熱等因素作用下，也會(huì)明顯促進(jìn)老化)和水解作用等。為了使不硫化密封劑保持持久的塑性或黏彈性以及良好的耐老化性能，往往要加入各種不同的防老劑。對(duì)一些分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵的膠料必須加入防老劑。要根據(jù)密封劑的使用部位和要求選擇各類防老劑。不硫化密封劑多用于縫內(nèi)密封，以防熱氧老化為主。防老劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為胺類、酚類、雜環(huán)及其他類防老劑。
胺類對(duì)熱氧老化有優(yōu)良的防護(hù)效果，缺點(diǎn)是有遷移污染性，在與防彈玻璃夾層材料接觸時(shí)，密封劑中的胺類防老劑會(huì)使無(wú)色透明的夾層材料變成棕黃色，降低防彈玻璃透明度。酚類防老劑無(wú)污染性，防護(hù)效果不及胺類，可用于淺色密封劑。有時(shí)選擇不同的防老劑并用，有很好的協(xié)同效應(yīng)，可使防老劑用量減少，而防護(hù)效果得到大幅度的提高。氯丁橡膠的分子鏈中存在大量的2-氯丁烯結(jié)構(gòu)，在使用過(guò)程中受氧、陽(yáng)光和熱輻射的作用，會(huì)脫掉氯化氫，產(chǎn)生多烯結(jié)構(gòu)，使聚合物表面發(fā)黃變暗，必須添加適量的熱穩(wěn)定劑(如硬脂酸鋇/鋅復(fù)合物)和光穩(wěn)定劑，如加入鈦白粉、氧化鋅或炭黑等強(qiáng)著色劑，他們對(duì)光有良好的屏蔽作用，也可提高密封劑的光穩(wěn)定性。聚丁二烯橡膠分子鏈中存在大量丁二烯結(jié)構(gòu)，其耐熱氧老化性能較差，受熱氧化、陽(yáng)光等作用易表面結(jié)皮，必須添加適量的防老劑，如RD與MB并用體系。丁基和聚異丁烯橡膠雖是飽和度較高的聚合物，但是在超過(guò)160℃的高溫環(huán)境下也會(huì)逐步氧化而降解，在此環(huán)境中使用的密封劑中應(yīng)添加少量耐熱氧化防老劑。聚氨酯橡膠主要是熱、光及水解引起的老化，可針對(duì)使用要求加人不同的防老劑。為了提高不硫化有機(jī)硅密封劑的耐高溫性能，可加入氧化鐵、氧化鈰等耐熱添加耐熱添加劑效果有較大提高，試驗(yàn)證明使用納米級(jí)或金屬有機(jī)絡(luò)合物為耐熱添加劑，可使有機(jī)硅密封劑的耐高溫性能提高50℃。
⑥阻燃劑 為了使不硫化密封劑具有阻燃性，除采用有阻燃作用的橡膠(如氯丁橡膠、氟硅橡膠、氟橡膠等)外，必須加入阻燃劑。一般來(lái)說(shuō)阻燃劑在密封劑解，其作用常在固相；影響燃燒的鏈反應(yīng)，增加鏈終止反應(yīng)，作用常在氣相；后兩種是化學(xué)反應(yīng)。常用的阻燃劑種類很多，有含磷化合物(如磷酸鋅)、含鹵化合物氫氧化鋁、水合氫氧化鎂等。其中磷化合物與鹵素化合物、磷化合物與氮化合物、鹵素化合物與錦化合物、梯化合物與硼酸鋅之間有協(xié)同效應(yīng)，因此常常多種阻燃劑配合使用，達(dá)到既有良好的阻燃性，又能減少有害氣體產(chǎn)生和發(fā)煙的效果。水合氫氧化鋁可作為填充劑加入，其在密封劑燃燒時(shí)吸熱并分解，產(chǎn)生大量的水蒸氣，降低密封劑表面溫度。 Sb2O,和氯化石蠟在高溫下相互作用產(chǎn)生揮發(fā)性SbCl .SbOCI,他們?cè)趽]發(fā)時(shí)可吸收大量的熱，同時(shí)隔絕氧氣，從而提高了密封劑的阻燃性。
⑦著色劑 著色劑有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物之分。無(wú)機(jī)物遮蓋力大，耐熱、耐溶劑性好，但不如有機(jī)物著色力強(qiáng)。選用著色劑要考慮其耐熱性、耐燃油性、腐蝕性等是否符合密封劑的性能要求。氧化鐵紅、鈦白粉、鋅鋇白、三氧化二鉻、炭黑等都是常用的無(wú)機(jī)著色劑。偶氮化合物、鈦菁化合物是有機(jī)著色劑，鈦菁藍(lán)、鈦菁綠是密封劑中常用的有機(jī)著色劑。
⑧溶劑 采用固體橡膠膠料來(lái)配制膏狀不硫化密封劑時(shí)，須加入適量的芳香族或脂肪族烴類溶劑、酯類溶劑，如二甲苯、溶劑汽油等，其作用是溶解、溶脹橡膠膠料，以利于和其他配合劑分散均勻并賦予密封劑良好的施工性能。某些以膩?zhàn)硬夹问教峁┦褂玫漠a(chǎn)品，也要用溶劑先溶解膩?zhàn)樱娇赏坎?。溶劑的選擇要取決于生膠的品種，溶解度參數(shù)，溶劑的揮發(fā)性和溶劑揮發(fā)后所允許的密封劑收縮率要求等。
制備工藝
不硫化密封劑的配制可根據(jù)密封劑的黏稠度采用不同的生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行。液體狀生膠和粉狀配合劑可先初混均勻，再在三輥研磨機(jī)上研磨混煉均勻，然后裝入包裝桶。
固體狀和黏稠度較大的密封劑應(yīng)采用開(kāi)放式兩輥煉膠機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行混煉。固體橡膠要先進(jìn)行塑煉，通過(guò)機(jī)械力、氧、熱等因素的破壞作用，使生膠分子鏈斷裂，黏均分子量降低，黏度下降，直至生膠具有一定的可塑性，能較好地包輥吃料為止，然后再加入配合劑并混煉均勻。液體橡膠不需要塑煉，可直接包輥。按順序加人防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、著色劑等配合劑混煉均勻，添加硬質(zhì)、易結(jié)團(tuán)及纖維狀補(bǔ)強(qiáng)劑的膠料要通過(guò)薄通工藝使膠料充分分散均勻，然后混煉直至達(dá)到所需的可塑性或柔軟度。
固體狀的膩?zhàn)右谳伾贤ㄟ^(guò)不斷改變膩?zhàn)雍穸鹊姆绞较鞜捴泄氲臍馀?，然后下輥包裝。膩?zhàn)硬际怯媒?jīng)檢驗(yàn)合格的密封劑(膩?zhàn)?溶于相應(yīng)溶劑中并打成均勻的膠漿，在涂布機(jī)上進(jìn)行涂布。一般用棉布、錦綸布或滌綸布作為膩?zhàn)硬嫉幕?。布料?jīng)浸膠、刮平、烘干，再重復(fù)浸膠，直至膩?zhàn)硬嫉暮穸冗_(dá)到用戶要求為止，成品膩?zhàn)硬紤?yīng)無(wú)溶劑、無(wú)缺膠、無(wú)外來(lái)雜質(zhì)，膩?zhàn)硬嫉酿ば匀Q于膩?zhàn)拥酿ば浴Ｄ佔(zhàn)硬加梅勒巢牧献龈綦x層卷在芯軸上，必須裝在帶有芯軸托架的包裝箱內(nèi)運(yùn)輸和貯存。
膠帶是將混煉好的膩?zhàn)油ㄟ^(guò)擠出機(jī)成型，按照膠帶的形狀和尺寸設(shè)計(jì)并加工。膩?zhàn)油ㄟ^(guò)擠出機(jī)口型而成膠帶形狀。膠帶采用雙面防粘紙隔離，在芯軸上卷成盤(pán)狀。熱熔密封劑一般在可調(diào)溫的熱煉機(jī)或加熱式捏合機(jī)中，將生膠和配合劑在生膠熔融溫度下經(jīng)反復(fù)熱煉和捏合，使各組分充分混合均勻，并經(jīng)加熱包裝機(jī)按規(guī)格包裝成產(chǎn)品。有機(jī)硅密封劑采用氣相二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，密封劑在貯存過(guò)程中易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化傾向，膠料逐漸變硬，失去粘接性。可在配方中添加二苯基硅二醇等結(jié)構(gòu)控制劑，混煉后的膠料要180℃處理并返煉。也可不加結(jié)構(gòu)控制劑，通過(guò)反復(fù)的熱處理和返煉的工藝來(lái)防止其結(jié)構(gòu)化。
由于不硫化密封劑經(jīng)過(guò)煉制后，在使用前和使用中不再有硫化等反應(yīng)發(fā)生，因而煉制中薄通或返煉的次數(shù)、時(shí)間的長(zhǎng)短、輥距的大小和輥溫的高低等因素將直接影響到密封劑的使用性能，如可塑性、針入度、冷流性、耐壓力值、耐熱流淌性等，因此配方確定后制備工藝對(duì)性能將有明顯的影響。開(kāi)放式兩輥煉膠機(jī)前、后輥的速度比不同，膠料在輥上混煉時(shí)受到剪切力的作用和膠料之間摩擦生熱的作用。過(guò)度混煉和返煉會(huì)導(dǎo)致橡膠分子被切斷乃至降解，降低氣相二氧化硅聚集體的尺寸，使聚集體不能在混煉膠中生成相互連接的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使密封劑性能下降，冷流性變大，耐壓力性能下降，這樣的過(guò)度混煉是不可逆的。必須由有經(jīng)驗(yàn)的煉膠工操作，控制好溫度、輥距、上輥的膠量和混煉時(shí)間，才能保證不硫化密封劑獲得令人滿意的技術(shù)性能。
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